Es el Metropolitano o Arzobispo el que ejerce la autoridad superior dentro de una provincia eclesiástica o arquidiócesis. El cargo pertenece al Obispo de la Sede que esté al frente de la Provincia Eclesiástica y que recibe el título de Arzobispo.

Además de las atribuciones de cualquier Obispo en su Diócesis, por derecho común, el Metropolitano o Arzobispo ejerce una limitada potestad de régimen sobre las Diócesis sufragáneas, básicamente son funciones de vigilancia y las facultades de actuación por sustitución. Aparte de estas funciones, el Metropolitano no goza ordinariamente de otra potestad sobre las Diócesis sufragáneas, a no ser que lo determine expresamente la Santa Sede en casos particulares.

Un signo distintivo del Metropolitano o Arzobispo es el "palio", que tiene un doble significado: la comunión con el Romano Pontifica y la potestad sobre los sufragáneos de la Provincia. El palio es una cinta de lana blanca, en forma de collarín, con seis cruces de seda negra, éstas alusivas a las Iglesias particulares que forman la Provincia.

Número total de Arzobispos: 18

Mons. Aguiar Retes, Carlos
Arzobispo de Tlalnepantla 
  
Mons. Berlie Belaunzarán, Emilio Carlos
Arzobispo de Yucatán
 
Mons. Cabrera López, Rogelio
Arzbispo de Tuxtla Gutiérrez

Mons. Chávez Botello, José Luis
Arzobispo de Oaxaca

Mons. Díaz Martínez, Domingo
Arzobispo de Tulancingo

Mons. Garfias Merlos Carlos
Arzobispo Electo de Acapulco   

Mons. González Martínez, Héctor
Arzobispo de Durango
 
Mons. Macías Salcedo, José Ulises
Arzobispo de Hermosillo

Mons. Martín Rábago, José Guadalupe
Arzobispo de León

Mons. Miranda Weckmann Constancio
Arzobispo de Chihuahua 

Mons. Morales Reyes, Luis
Arzobispo de San Luis Potosí
 
Mons. Reyes Larios, Hipólito
Arzobispo de Xalapa

Emmo. Sr. Rivera Carrera, Norberto
Arzobispo Primado de México
 
Emmo. Sr. Robles Ortega, José Francisco
Arzobispo de Monterrey
 
Mons. Romo Muñoz, Rafael
Arzobispo de Tijuana
 
Emmo. Sr. Sandoval Iñiguez, Juan
Arzobispo de Guadalajara
 
Mons. Sánchez Espinosa, Víctor
Arzobispo de Puebla

Mons. Suárez Inda, Alberto
Arzobispo de Morelia